有機合成化学、量子化学計算、時間分解レーザー分光を基盤として、高機能性フォトクロミック分子や有機ラジカルの開発を目指した物理有機化学の研究を行っています。

ビラジカルの電子構造

　有機ラジカルは化学反応機構の解明や化学結合論の実証、理論的な興味といった観点から、現在まで盛んに研究が行われており、ここ100年間に多くの有機ラジカルが合成された。また、化学結合形成過程および結合解離過程の中間体として重要であるラジカル対に関しても盛んに研究が行われている。一般に反応系で存在するラジカルは不安定中間体である場合が多く、その反応性も高く寿命が短い。そのため反応系で生成するラジカルを捕らえることは困難であった。しかしながら、最近では超高速分光法の進歩により、反応過程で生成する不安定ラジカルや励起状態として存在するラジカルの検討が可能になり、これまで捉えることのできなかったラジカル種の発見が期待される。また、ラジカルは磁気モーメントを有することから、現在では分子磁性材料の開発という観点からも精力的に研究が進められている。
　有機ラジカルの歴史は1900年Gombergによるトリフェニルメチルラジカル（１）の合成に始まる[1]。Gombergはヘキサフェニルエタンの合成過程において塩化トリフェニルメタンを銀または亜鉛末と処理する際に生成する淡黄色溶液が空気中の酸素にふれると直ちに退色し、トリフェニルメチルペルオキシドを生じることから、化合物１の生成を確認した。この発見はラジカルの存在を初めて決定付けたものであった。この研究を境にして、ラジカルに関する知識は急速な勢いで集積され、興味は有機高スピン分子の合成へと向かった。Thiel（２）、Chichibabin（３）、Schlenk（４）、Leo（５）らは１分子中に2個あるいは3個のラジカルを有する炭化水素の合成に成功した[2-5]。その後それらのラジカルのスピン状態に関して数々の研究が行われた。1960年代に入り、実験的証明はもちろんのこと、分子軌道法および原子価結合法による理論的考察も加わり、４と５とが基底三重項であること、また、伊藤、Wassermanらによるメタフェニレンビス（フェニルメチレン）（６, n = 1）が基底五重項であることが明らかとなった[6]。
 

　一方、今日Chichibabin's炭化水素として知られている３は1907年にChichibabinによって初めて合成された[3]。３は濃紫色を示し、高い反応性を有すると報告されている。Chichibabin's炭化水素のようにラジカルがパラ位に位置する場合、極限構造として１分子中に２個のラジカルを有する開殻ビラジカル構造（Biradical form）と、すべての電子が対をなす閉殻キノイド構造（Quinoid form）を記述することが可能である。1950年代のHutchisonらのESR測定を初めとして、その電子構造に関する多くの研究[7]が行われ、室温で数パーセントのラジカル濃度を有することが明らかにされた。これらの一連の研究でChichibabin's炭化水素は下図に示すように閉殻一重項キノイド状態と開殻ビラジカル状態の熱平衡状態にあると考えられたが、観測されるESRシグナルはs = 1 / 2の常磁性種に特徴的なものであり開殻ビラジカル状態の存在を強く支持する実験結果は得られず、そのスピン状態（開殻一重項ビラジカル状態なのか三重項ビラジカル状態なのか、あるいは閉殻一重項キノイド状態なのか）に関しても今日まで明確な結論は得られておらず、さまざまな議論が展開されている。

　また、Wudlらにより報告されているbenzobisdithiazole誘導体（７）およびBarclay、Oakleyらによって報告されているdithiadiazolyl誘導体（８）でもスピン源が二つあるにもかかわらず、ESR測定ではs = 1 / 2の常磁性種に特徴的なスペクトルしか観測されず、ビラジカルの電子構造に関して明確な結論は得られていない。

　これまでのビラジカルを対象とした研究ではニトロキシドラジカルやフェノキシドラジカルに代表されるような局在化ラジカルを対象にしたものが多い。高スピン分子の構築についてはOvchinnikovらによって提唱された原子価結合法によるスピン整列規則に基づいたアプローチやMcConnellの理論的指針に基づいて、三重項ビラジカル状態の安定性について研究されてきた。これまで、７および８のような非局在化ビラジカルを対象とした電子状態解明の理論的指針は少ない。非局在化ラジカルはπ電子を介して分子間に強い相互作用が期待でき、非局在化ラジカルの電子状態および非局在化ラジカル間の協奏的相互作用は未知の領域であり、大変興味が持たれる。
　一方、もう一つのビラジカル構造である開殻一重項ビラジカル状態は磁気モーメントをもたないためにほとんど注目されることはなかった。しかしながら、最近Bertrandらにより下図に示す基底一重項ビラジカルが単離され、その分子構造が単結晶X線構造解析によって明らかにされた[12]。電子構造については密度汎関数計算による検討もなされている。これは開殻一重項ビラジカル状態が室温で安定に存在する初めての分子であり、大変興味深い研究成果である。非局在ビラジカルにおいて開殻一重項ビラジカル状態が確認された例はなく、開殻一重項ビラジカル状態の協奏的相互作用は未知の領域である。ラジカルとして存在することは古くから知られているが、分子内のスピン状態に関して未解明なビラジカルのスピン状態を解明することは高スピン有機分子を設計するために不可欠であり、分子性有機磁性体の分子設計にもつながると考えられる。

• 参考文献

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3)　Chichibabin, A. E. Chem. Ber. 1907, 40, 1810. 
4)　Schlenk, W.; Brauns, M. Chem. Ber. 1915, 48, 661.
5)　Leo, M. Chem. Ber. 1937, 70, 1691. 
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ビラジカルに関する論文概要