Research

金属錯体の発光
(ff-Emission from Ln Complex)

　ランタニド(Ln)金属は、f軌道が内殻に存在するため、この軌道は配位子との結合に関与しない。これにより、ランタニドからのff発光は金属に依存した一定の発光波長を示すとともに、線幅は狭く(色純度が高く)なる。ただし、ff遷移は禁制であり、モル吸光係数(10 M^-1 cm^-1程度)は非常に低い。そこで、数千－数万の吸光係数を持つ有機化合物の光アンテナとの金属錯体とし、アンテナ分子からの光エネルギー移動を利用することで、強いff発光を得る。

　私たちは、このff発光特性に対して、以下の点からの方向性で研究を行っている。
　　1) ff発光量子収率を上げる。
　　2) 分子内エネルギー機構を調べる。
　　3) 溶液中でも安定に光る。
　　4) 他分子を検出する。
　　5) 複核化により高機能化する。

The key role of accurate lattice parameters in revealing subtle structural differences-a case study in the system [Ln(phen/phen-d8)2(NO3)3]
Franz Werner, Kentaro Tada, Ayumi Ishii, Masaki Takata, and Miki Hasegawa
CrystEngComm 2009, 11, 1197-1200. [click]
phenおよびphen-d8を用いたランタニド錯体を合成し、放射光XRD測定を行ったところ、2種類の結晶系が存在すること、D化によってその割合が変わることが示された。

The unprecedented role of a CuII cryptand in the luminescence properties of a EuIII cryptate complex
Hideki Ohtsu, Tomoya Suzuki, Hajime Ohtsuka, Ayumi Ishii, and Miki Hasegawa
Monatsh. Chem. 2009, 140, 783-787. [click]
右図のようなCuEuCu, CuCaCu, CuNaCuの三核錯体の合成に成功し、その構造を明らかとした。このCuEuCu錯体は配位子の三重項状態を経由してEuに分子内エネルギー移動し、ff発光を促した。これはCuEuCu錯体のd-d遷移が他の系に比べて長波長側にあるため、d-d遷移によるff発光の消光が抑えられたためである。

Molecular distorsion effect on ff-emission in a Pr(III) complex with 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ayumi Ishii, Shinobu Kishi, Hideki Ohtsu, Toshifumi Iimori, Takakazu Nakabayashi, Nobuhiro Ohta, Naoto Tamai, Milan Melnik, Miki Hasegawa, and Yuzo Shigesato
ChemPhysChem 2007, 8, 1345-1351. [click]
右図のPr錯体の時間分解発光および寿命測定から、配位子内のフェニル基の回転によって発光が調節されることを示した。

Picosecond time-resolved luminescence of Pr(III) complexes: Intramolecular excited energy transfer from ligand to Pr(III)
Miki Hasegawa*, Ayumi Ishii, and Shinobu Kishi
J. Photochem. Photobiol. A 2006, 178, 220-224. [click]
配位子phenとランタニドイオン(Pr)との間のエネルギー移動について、その経路（phenの励起一重項⇒（系間交差）⇒phen励起三重項⇒ <<エネルギー移動>> ⇒ Pr一重項　⇒ Prのff発光）と、エネルギー移動の速度定数を精密に見積もることに世界で初めて成功した。

膜内での偏光発光
(Polarized Emission from Ln-Films)

　偏光とは異方性(ある方向性)をもった光であり、近年さまざまな場面で利用されている(例えば、携帯電話ののぞき見防止フィルターなど)。ある方向の光を吸収する「偏光吸収」は数多く報告されているが、近年ではある方向に光を発する「偏光発光」が注目されてきている。

　私たちは、LB膜内に発光分子を導入した場合、また延伸高分子膜に発光分子を導入した場合において、ある角度をもって発光することを報告した(下記論文)。これは溶液中や固体粉末状態では得られないものであり、「膜」にすることにより得られる。現在は、この発光強度の増大、偏光現象の解明に挑戦している。

Ultra-thin emissive molecular devices: polarized emission of Ln(III) complex films
Miki Hasegawa, Shunsuke Kunisaki, Hideki Ohtsu, and Franz Werner
Monatsh. Chem. 2009, 140, 751-763 (review). [click]
延伸高分子膜に塗布したTbやLB膜に組み込んだmelemの発光はそれぞれ偏光性を示す。これらについて包括的にレビューした。

Novel emission properties of melem caused by the heavy metal effect of lanthanides(III) in a LB film
Ayumi Ishii, Koji Habu, Shinobu Kishi, Hideki Ohtsu, Tamikuni Komatsu, Keiichi Osaka, Kenichi Kato, Shigeru Kimura, Masaki Takata, Miki Hasegawa, and Yuzo Shigesato
Photochem. Photobiol. Sci. 2007, 6, 804-809. [click]
ステアリン酸を骨格としたLB膜にPrと発光性分子melemを組み込んだ。このLB膜の発光特性から、膜内のmelemの三重項状態が安定化すること、melemが多重偏光性を示すことを見出した。